作者：李宗鹏　梁兵　宁志高　王长松
来源：《当代化工》2017年第07期

        摘 要： 氮化硼陶瓷纤维是一种正在发展的新型高性能材料，然而传统的高温法很难制备高质量的氮化硼陶瓷纤维材料，只能通过前驱体转化法实现。概述了氮化硼陶瓷纤维的合成路线以及各种前驱体制备氮化硼陶瓷纤维的优缺点，并对前驱体法制备氮化硼陶瓷纤维的发展趋势做了展望。

        关 键 词：氮化硼；陶瓷纤维；前驱体

        中图分类号：TQ 343.7 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2017）07-1453-05

        Preparation and Application of Boron Nitride Ceramic Fiber

        LI Zong-peng， LIANG Bing， NING Zhi-gao， WANG Chang-song

        （College of Materials Science and Engineering， Shenyang University of Chemical Technology， Liaoning Shenyang 110142，China）

        Abstract： Boron nitride ceramic fiber is a new developing high-performance material. But the traditional method of high-temperature synthesis is hard to prepare high-quality boron nitride ceramic fiber which can only be prepared by the method of polymer derived ceramics（PDCs）. In the article， synthesis methods of boron nitride ceramic fiber were introduced as well as the advantages and disadvantages of boron nitride ceramic fibers prepared with various precursors. At last， the prospect and trend of research of polymer derived boron nitride ceramic fiber were viewed.

        Key words： Boron nitride； Ceramic fiber； Precursor

        氮化硼（BN）是一种重要的非氧化物陶瓷材料，主要有α-BN，β-BN，γ-BN三种晶体结构，其中，α-BN，γ-BN为六方晶型统称为h-BN。其层状晶体结构与石墨类似。h-BN晶体结构中每一层是由B3N3六元环状单元构成，表现出明显的各向异性[1]。BN是一种洁白润滑性很好的耐高温晶体。它的绝缘性能特别好，即使在高温下，其绝缘性能也超过最耐高温的氧化物，它的电阻率在2 000 ℃ 時是1 900 Ω·cm，在室温时>1 012 Ω·cm，它的热膨胀系数低至-2.9×10-6/deg[2]。与多种金属不浸润，具有优良的耐腐蚀性，介电常数和损耗角正切小。这些优良性质使BN材料广泛应用于陶瓷、涂层涂料和宇航工程等诸多工业领域[3，4]。氮化硼纤维兼具了BN材料和纤维材料的优点，在复合材料、航空航天、核工业及高温过滤材料等方面都有很好的应用前景。氮化硼纤维具有低密度、高强度、抗氧化、介电性能优良、导热性好、相容性好、透波性能强等特性，因而BN纤维作为一种高性能纤维材料，其制备方法是当下研究的热点 [5-8]。

        由于B原子与N原子间键能较强，B原子在其氮化物中很难扩散，传统粉末冶金法难以制备性能优异的氮化物陶瓷纤维。因此，只有通过聚合物前驱体转化法（PDCs）才能有效制备这类陶瓷纤维[9]。通过聚合衍生物转变为无机陶瓷所需温度低，并且能得到传统法难以制备的多元、结构复杂的新型陶瓷材料，并且可通过分子设计获得不同结构的聚合物前驱体[10]。目前，PDCs法成为研制高性能BN纤维主要采用的方法，国外的研究小组在此已经取得初步成果，而国内的相关研究工作也刚刚起步。

        1 制备方法

        1976年，日本研究者Taniguchi[11]最早报道了通过有机前驱体法制备BN纤维的方法，以N-苯基-胺基硼嗪单体为前驱体进行热解制备BN纤维，得到的BN纤维具有较好拉伸强度。自此，众多研究小组纷纷对有机前驱体法制备BN纤维的方法展开研究。目前，制备聚环硼氮烷前驱体主要采用的单体和合成路线分为以下几类。

        1.1 以环硼氮烷为单体

        环硼氮烷（H3B3N3H3，BZ）是一个液态分子，它的首次合成是在1926年由Stock实现的。它具有适当的B/N原子比，好的对称性和制备BN陶瓷最高的理论产率。

        在上世纪90年代， Sneddon等[12]最先使用热引发去氢偶联反应，在真空下加热到70 ℃使N-H和B-H之间发生反应，得到聚环硼氮烷。其重均分子量（Mw）为7 600，在氩气气氛下加热到1 200 ℃的陶瓷产率为85%～93%。但BZ分子上B-H和N-H的反应活性强，易形成高交联网状结构，通常会阻止其在液态或融化工艺过程中形成晶态的氮化硼结构。

        中国科学院Dong S等[13]使用NaBH4还原三氯环硼氮烷（TCB），得到环硼氮烷，一氯环硼氮烷，二氯环硼氮烷的混合物，继续通入NH3反应一段时间后得到一种油状低聚物前驱体，反应原理见图1，其数均分子量（Mn）为860，聚合度大致为9。固化并在氨气和氩气气氛下高温裂解，得到一种高结晶度层状的氮化硼晶体，其晶粒直径为50～100 nm。在空气中具有较好的抗氧化性能。

        为了降低聚环硼氮烷的交联度，合成更适合加工的前驱体，各个研究小组对前驱体的结构进行改性。Sneddon研究小组[14，15]通过引入二烷基胺接枝在聚环硼氮烷上来减少其结构中B-H和N-H的数量，控制脱氢偶联反应。改进了加工性能，得到直径30 μm的纤维，但力学性能差，强度仅为0.18 GPa。Lynch小组[16，17]通过在环硼氮烷的B原子上引入不饱和烃，聚合得到侧链含B、N六元环的聚B-乙烯基环硼氮烷。为制备BN纤维提供了一个新的思路。

        虽然引入的侧基可作为增塑剂的作用改进了聚环硼氮烷的加工性能，但其结构中缺少柔韧键的连接，限制了制备高性能纤维的能力。因此，该路线更适用于合成BN粉末、涂层、润滑剂和复合材料基体[18]。

        1.2 以三氯环硼氮烷为单体

        由于环硼氮烷的可选择性少，作为BN前驱体的应用是有限的，因此，目前大部分的研究者都着力于通过三氯化硼和氯化铵在一定条件下合成B-三氯環硼氮烷（TCB）单体[19，20]。三氯环硼氮烷的热稳定性比环硼氮烷高，通过对其亲核取代并交联脱氨反应生成聚[B-（烷氨基）环硼氮烷]和聚[（硼烷氨基）环硼氮烷]。得到的聚合物在重复的B3N3环基础上，在环硼氮烷环之间主要以有机基团-NR-或-NH-连接，有效改善了前驱体的加工性能。

        聚合反应要求首先发生氯原子的亲核取代反应，将所要连接的部分与硼原子键合。事实上，总的合成路径可分为一步法和两步法反应，所合成的聚合物取决于亲核试剂的活性。

        1.2.1 一步合成法

        当含氮的亲核性试剂在低温下是高活性时，就会得到一种单体化合物，单体的自缩合就生成了低交联密度的聚合物前驱体。

        使用三氯环硼氮烷和六甲基二硅氮烷（HMDZ）反应生成聚合物的一步合成法已经被多个研究者研究过了。这个反应的发生基于生成了稳定的易挥发的Me3SiCl，它的作用就像驱动力。

        Narula等[21]首先使用这种方法合成了聚氨基环硼氮烷前驱体，该前驱体能在常用有机溶剂溶解，但不易熔。可能是六甲基二硅氮烷同时与TCB中3个Cl发生取代反应，交联度增加了。研究者指出，该聚合物是制备高陶瓷产率的多孔或薄膜BN材料的良好前驱体。为了制备线性的前驱体，在上述反应的机理上，可预先采用二甲胺取代TCB上的一个Cl原子，再与HMDZ反应 [22]。

        1.2.2 两步合成法

        作为一个总的两步工艺，三氯环硼氮烷上的氯原子首先被氨或胺亲核取代，反应在三级胺（如，Et3N）的存在下进行。这些胺或氨连接到B原子上，释放的氯化氢以盐（Et3N·HCl）的形式沉淀出来。得到的氨基环硼氮烷发生胺解反应生成相应的聚氨基环硼氮烷。B、N六元环以-NH-或-NR-连接[18]。

        Kimura等[23]和Duperrier等[24]使用该路线合成了三甲氨基环硼氮烷，并在200℃以上氮气气氛中自缩合生成主要以-N（CH3）-为键桥缠绕在一起的聚三甲氨基环硼氮烷。为了降低热分解过程中形成的交联，Kimura等[25]在热聚合过程中引入月桂胺（C12H25NH2）提高聚合物的塑性，阻止了过度交联，改善了前驱体的加工性能，得到直径为10 μm，抗拉强度为980 MPa，杨氏模量为78 GPa的BN纤维。

        同时，Duperrier等[26，27]研究了不同热解温度对聚合物前驱体性能的影响。结果表明，随着热解温度的升高，所得前驱体的玻璃化转变温度（Tg）也随之升高。在低温时（

        为了进一步提高前驱体的纺丝性能。Toury等人[28]使用二甲胺/甲胺对TCB进行分步取代，得到不同胺取代的衍生物单体。分别研究了以不同单体聚合得到的前驱体的纺丝性能。其中，以2-二甲氨基-4，6-二（甲氨基）环硼氮烷为单体，改变热解条件，可以得到重均分子量为840～1 000，玻璃化转变温度为60～90℃，在1 000℃下陶瓷化产率为50.6%～54.7%的前驱体。前驱体主要通过环间B-N键和-N（CH3）-键连接，除此之外，还发现了有环间-N（H）-键存在，提出可能是因为单体中N原子上连接的仲胺基取代基而导致内循环重排反应，反应原理见图3。而环间B-N键的存在使其相对于聚三甲氨基环硼氮烷（PMAB）具有更好的化学稳定性。经过熔融纺丝可以得到直径为25.2 μm的初生纤维，在1 600 ℃下几乎能完全结晶得到BN陶瓷纤维，直径为11.2 μm，拉伸强度为1.18 GPa，杨氏模量E为193 GPa。

        国内邓橙等[29]利用正（异）丙胺的空间位阻效应，使正（异）丙胺分别与TCB分子中的Cl原子发生取代反应。探讨了单体中不同氨基取代基对前驱体的热聚合性能及聚合产物的结构和加工性能的影响。结果表明，异丙氨基热聚合性很强， 加热时易交联生成网状结构的不熔固体，而正丙氨基难以热聚合，表现为热聚合惰性。因此，当控制正丙胺/异丙胺摩尔比为2∶1时进行共取代，得到平均一个环硼氮烷分子上连接有1个正丙氨基和2个异丙氨基的单体。该单体在150 ℃下聚合得到的聚环硼氮烷，其数均分子量（Mn）为709，重均分子量（Mw）为

        1 252，分散系数为1.764。熔点为90 ℃。具有一定的可纺性，熔融纺丝可得直径约15 μm的前驱体纤维，纤维直径均匀，表面有少量颗粒物杂质。在1 200 ℃高温煅烧得到的氮化硼纤维表面光滑，致密，碳含量仅为0.17%，陶瓷产率68.4%。同时，还利用甲胺/二甲胺不同的反应活性[30，31]。探讨甲氨基/二甲氨基对前驱体的热聚合性能及对产物的结构和加工性的影响。研究表明，甲胺更易与TCB中的Cl原子发生取代反应，而二甲氨基反应活性低，表现为化学惰性。因此，当控制甲胺/二甲胺摩尔比为1：2时进行共取代，得到的取代单体加热至180 ℃聚合得到的聚环硼氮烷的数均分子量（Mn）为1 191，重均分子量（Mw）为2 152，分散系数为1.80。熔点为83 ℃，可溶解于苯，甲苯等有机溶剂，在氮气气氛下加热到1 000 ℃的陶瓷产率为57.3 %，其分子结构近似一维直线排列，具有优良的可纺性。熔融挑丝可制得直径约为10～15 μm的前驱体纤维，纤维直径均匀，表面光滑平整，结构致密。

        国防科技大学的雷永鹏等[32]在此基础上进一步研究了通过正丙胺/甲胺对TCB进行分步取代。通过严格控制反应条件，使正丙胺先取代TCB分子中一个Cl原子进行封端，得到的中间体再与甲胺反应。最终得到含有1个惰性基团和2个活性基团的单体，有利于热聚合反应沿线性方向上进行，得到优异可纺性的前驱体。结果表明，通过此方法得到前驱体的数均分子量（Mn）为1002，重均分子量（Mw）为1 359，分散系数为1.5，在95 ℃左右软化，可溶于甲苯和二甲苯等溶剂，但在氯仿和四氢呋喃中不溶解。在氩气气氛下加热到1 000 ℃时陶瓷产率约为50%。熔融纺丝可得表面光滑，直径约20 μm的初生纤维。处理后得到的BN纤维密度为1.92 g·cm-3拉伸强度为850 MPa，碳含量小于0.5%（wt），介电常数约为3，抗氧化性较好。

        哈尔滨工业大学的Zhong B等[33]使用液态的苯胺/苯甲胺为胺源，以TCB：苯甲胺：苯胺=1：1.5：1的配比在一定条件下进行分步取代反应再热聚合得到聚苯甲氨基环硼氮烷（Poly[（phenylamino） borazine]），反应原理见图4。前驱体的数均分子量（Mn）为30520，聚合度为319。在氨气氛下1 200 ℃高温裂解2 h，得到直径均匀，致密，无缺陷的纤维，直径约为3～4 μm。该反应的特点是使用苯胺，苯甲胺这类液体的胺源，使得胺解取代反应为均相液相反应。使反应过程更可控。

        另一方面，Cornu等[34]采用烷氨基硼烷与TCB反应路线，得到在环间主要以三原子桥-N-B-N-连接的聚合物。东华大学的曹义苗等[35]依此路线使用甲胺取代TCB得到三甲氨基环硼氮烷。再将其与三甲氨基硼烷加热聚合后得到淡黄色前驱体，其玻璃化转变温度在65 ℃左右，通过拉丝可以得到直径为45 μm初生纤维，在氮气和氨气气氛下高温裂解后得到灰白色的脆性氮化硼纤维，直径为20 μm，表面光滑致密，没有明显缺陷。

        中国科学院陈明伟等[36，37]以类似方法通过三甲氨基环硼氮烷和三甲氨基硼烷合成一种硼基聚合物前驱体，反应原理见图5，该前驱体为透明的固体，重均分子量（Mw）为2 536，软化点为61 ℃。在氮气气氛下加热熔融纺丝，并在氨气气氛下固化，得到直径为13 μm的初生纤维，该纤维结构紧密，均匀，表面光滑。在氨气气氛下加热到1 000 ℃后再于氮气气氛下加热到1 600 ℃高温裂解，得到BN纤维。文献还指出，在高温裂解过程中，升温速率对BN纤维结构有很大影响。当升温速率较大时，将形成中空BN纤维。研究者认为，在固化过程中，纤维表面与NH3接触优先固化，形成粘度较大的硬质外壳，保持纤维的形貌。而由于在纤维直径方向存在温度梯度，纤维的中心粘度低于表面粘度，保持一定流动性，加热时沿直径方向向外收缩，生成中空孔状结构。升温速率越低，形成的孔径越小，当低于0.1 ℃/min时可得到实心BN陶瓷纤维。得到的中空BN纤维直径为9.0 μm，孔径为3.9 μm，残碳量低，介电常数可以达到2.90，介电损耗角正切低至0.000 64，具有优异的透波性能，并且在950 ℃之内在空气中有优良的抗氧化性。

        1.3 以三氯化硼为单体

        部分研究者使用有机胺直接取代BCl3中的Cl原子，合成出一类具有反应活性的氨基硼吖嗪单体。不同有机胺可以合成出不同性质的单体，加热交联成环，热聚合后得到聚合物前驱体，氨处理可增加交联程度，同时使碳含量降低[31]。

        Cornu等[34]以三甲氨基硼烷为原料，加热合成B-三甲氨基-N-三甲基环硼氮烷单体，加热聚合得到前驱体，反应原理见图6。其重均分子量（Mw）约为900，Tg为73 ℃。熔纺后得到的纤维在氨气气氛下高温裂解得到中空管状的BN纤维。文献指出，这是由于在热解过程中发生了转氨反应，反应原理见图7，温度较低时，前驱体纤维表面与氨气接触发生转胺反应，生成單体B-氨基-N-甲基环硼氮烷，在升温过程中，B-氨基-N-甲基环硼氮烷发生聚合形成热固性的聚合物。温度升高后，纤维内部与氨气接触发生转胺反应生成B-氨基-N-甲基环硼氮烷单体，该单体在此温度下直接升华消失，因此形成中空管状结构。研究者认为，造成转氨反应的原因可能是由于前驱体中B3N3环上N原子连接了烷基基团。

        国内叶丽等[38]以三氯化硼和六甲基二硅氮烷（HMDZ）为原料，以1：2的摩尔比进行反应。将得到的单体进一步加热聚合得到聚合物前驱体。反应原理见图8，随着加热温度不同，得到的前驱体分子量也不同。160 ℃下得到可溶可熔的白色固体，数均分子量（Mn）为1 264，重均分子量（Mw）为4 128。而在220 ℃下得到可溶解，不融化，只能软化的前驱体，数均分子量（ n）为2 139，重均分子量（Mw）为

        7 582。该方法合成条件温和，工艺简单，易于实现工业化。在氮气气氛下高温陶瓷化，陶瓷产率为41.6%，在氨气气氛下裂解可以得到低碳含量（0.14%（wt））的白色氮化硼陶瓷。继续升温至1 500 ℃可得结晶度较高的氮化硼陶瓷。

        李文華等[39-41]以类似方法采用三氯化硼和六甲基二硅氮烷为原料，通过加入过量的HMDZ，以代替三乙胺沉淀剂的作用，一步制备得到前驱体—含硅聚硼氮烷。熔点为108 ℃。在氮气气氛下加热到190 ℃纺丝可得到直径为20～25 μm的有机纤维，该纤维结构致密，具有光滑的表面，直径均匀，断面平整。依次通入HCl和BCl3共同脱硅不熔化处理，并在氨气中加热至1 000 ℃得到BN陶瓷纤维。该纤维中硅含量极少，直径约为11 μm，断面平整，表现为脆性，其抗拉强度为0.45 GPa。

        2 展 望

        目前，由三氯环硼氮烷为单体，通过两步法制备BN纤维，由于可通过使用不同的亲核试剂来设计前驱体的分子结构，改善前驱体的加工性能，影响最终制得的BN纤维的物理性能，因此采用此方法来研究制备BN纤维是国内外研究的热点。现阶段研究的主要焦点还处于通过采用不同路线和改善工艺条件，控制聚合的过程和前驱体的分子结构，使前驱体具有良好的加工性能，并能转变为高性能的BN纤维。因此，研究BN纤维前驱体的新发展还有以下几个方向：（1）新型单体的合成和聚合物前体的设计，（2）对空气不敏感的前体，（3）可控制的聚合反应，（4）合成前驱体的工艺条件比较苛刻，合成成本高，不能实现大量生产，还有待改进。（5）初生纤维的高温裂解过程工艺还有待进一步研究。（6）BN纤维的力学性能有待进一步提高。

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