引言：由于具有较高的高能量密度、功率密度、长循环寿命和高安全性，富镍层状三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM）被认为是下一代锂离子电池最理想的正极材料之一。

然而，在高电压和高倍率的电化学循环过程中，NCM材料的稳定性面临着诸多挑战：

1、本体和表面的相变，导致沿晶粒边界（GBs）的次级颗粒的晶间裂化；

2、阴极电解质中间相（SEIs）的形成和生长；

3、发生副反应，不仅消耗电解质，还会产生气体并引起过渡金属（TM）溶解，随后可能会迁移并在阳极侧沉淀，从而影响阳极稳定性；

4、最严峻的是NCM表面氧在高电压下变得不稳定且容易逸出。这种氧损失不仅会氧化有机电解质并释放出气体，还会导致阳离子还原、致密化病产生相变，进而可能以链反应方式引发其他降解过程。

在NCM正极材料表面使用薄薄且电化学惰性的涂层，被认为是一种提高稳定性的有效解决方案。然而，由于固体对固体的润湿问题以及在电化学循环过程中保持形状的需要，通常难以在合成中实现100%的覆盖率。因此，如何在初级和次级粒子水平上构造高质量的，与表面氧牢固结合的涂层是一项艰巨的挑战。

鉴于此，韩国蔚山国立科学技术研究所（UNIST）Jaephil Cho联合麻省理工（MIT）李巨教授提出了一种室温合成的“涂层加注入”策略，在NCM表面负载了一层均匀的硼化钴（CoxB）金属玻璃涂层，不仅实现了NCM颗粒的完整表面覆盖，还注入了次级颗粒的晶界。CoxB涂层的引入不仅有效抑制NCM晶间裂纹的微结构降解，还减少了与电解质的副反应，大大增强了NCM在高温和高倍率下的电化学性能。原子模拟结果证实，CoxB涂层与NCM表面形成了牢固的选择性界面结合，不仅提供了巨大的化学驱动力以确保均匀的反应性润湿NCM电极，便捷地注入GBs，还降低了表面/界面的氧活度，从而获得优异的机械和电化学稳定性。

研究成果以“Reactive boride infusion stabilizes Ni-rich cathodes for lithium-ion batteries”为题，发表在能源期刊《Nature Energy》上。

Part 1: 为何选用硼化钴（CoxB）金属玻璃涂层？

作者为什么选择硼化钴（CoxB）作为涂层呢？原因如下：

1、CoxB是一种金属化合物，与氧没有直接的联系，且在热力学上会与氧反应形成稳定的化合物，例如B2O3，Co3O4和Co4B6O13。这意味着CoxB与NCM表面氧之间具有很强的反应活性。

2、即使在850–950℃的高温下，CoxB也具有出色的抗氧化性。即使CoxB与氧气反应，也会在界面处形成致密的自愈钝化层。该钝化层不仅可以在动力学上抑制氧气渗透或流经该涂层造成损失，而且可能会保持金属玻璃的性质，并结合Li碱金属成为离子和电子的混合导体。

3、CoxB涂层可以在室温下合成，从而消除了后续高温处理的复杂性。

4、CoxB早已被广泛用于金属零件涂层，以改善其耐腐蚀和耐磨性，因此它不容易在纳米尺度上的碎裂或破裂，机械性能很好。

值得注意的是，室温合成的CoxB金属玻璃涂层不仅完全覆盖了NCM次级颗粒的表面，而且以零平衡润湿角注入到初级颗粒之间的GBs中（图1）。这类似于液态金属（例如铝GBs中的液态Ga）和陶瓷中的晶间非晶纳米膜对GBs的完全润湿。

图1. “涂层加注入” NCM的CoxB的微观结构示意图。

Part 2. 室温合成CoxB涂层，完全覆盖NCM颗粒表面并注入GBs

要点一：涂层的制备。为了获得注入了CoxB的NCM（CoxB–NCM），作者将共沉淀合成的NCM添加到硝酸钴的乙醇溶液中，然后在室温、氩气保护下添加NaBH4的乙醇溶液，通过还原反应获得CoxB–NCM。

要点二：涂层的微结构。合成的NCM具有典型的多晶微结构，由初级细颗粒组成的球形次级大颗粒组成（图2a，中值直径D50=12μm）。SEM和TEM结果显示， CoxB–NCM不仅很好地保留了NCM的微观结构，并且表面具有厚度约为5 nm的连续均匀涂层（图2b-d）。

要点三：尽管采用了室温合成路线，但XPS数据证实，CoxB涂层不仅实现了均匀的100%表面覆盖，而且以零平衡润湿角的接触方式注入到二级颗粒深处的GBs中（图2g-n）。

图2. 在NCM表面和GBs处的无定形CoxB涂层的表征

Part 3. CoxB涂层对NCM正极性能的增强作用

要点一：作者对比了NCM和CoxB–NCM正极在高负载（10.5±0.2 mg cm-2，面积容量为2.05 mAh cm-2）以及电极密度高（3.20±0.03 g cm-3）下的半电池性能。结果显示， CoxB–NCM表现出更高的倍率性能（图3a，b）和循环稳定性。相比之下，纯NCM的极化更严重，且平均电压损失是CoxB–NCM的3.75倍（图3c）。

要点二：为了突出CoxB涂层所提供的卓越性能，作者在更苛刻的条件（45°C，7C倍率）下进行了测试。结果显示，纯NCM经过60次循环几乎没有容量，而CoxB–NCM不仅可以稳定循环200，而且容量保持率为82.2%（图3d），并表现出更高的库仑效率，能量效率和稳定的平均放电电压。

要点三：结合球形石墨（Gr）负极，作者组装了400 mAh的软包全电池。测试结果显示，CoxB–NCM表现出令人印象深刻的95.0%的容量保持率和倍率性能（图3e），而纯NCM仅为为79.2％。因此，CoxB涂层和注入可以极大地增强NCM的倍率性能和循环稳定性，并且可以抑制高倍率和高温下的阻抗增长和电压损失。

图3. 纯NCM和CoxB-NCM正极材料的电化学性能

Part 4. CoxB涂层增强NCM性能的机理

要点一：循环后电极的SEM和TEM图显示，在45°C， 7C放电倍率下经过200次循环后，纯NCM出现了严重的晶间裂纹（图4a），导致更多暴露于电解液的新鲜表面和SEI膜形成。相比之下， CoxB–NCM的次级粒子保持完整而没有破裂（图4d），同时产生较少的电解质渗透和SEI形成。

要点二：有趣的是，富镍正极材料的晶间开裂通常是由于各向异性晶格膨胀或收缩以及电化学循环过程中的异质性充放电动力学，很难通过正极涂层将其去除。这说明，CoxB涂层的引入可以抑制由机械应力或应变导致的开裂，还可以抑制GB处的副反应，即应力腐蚀开裂（SCC）问题。TEM和EDS证实，CoxB涂层的引入和注入GB有效抑制了表面阳离子还原，阳离子致密化和表面相变（图4b-f）。

要点三：通过XPS对循环样品的表面进行表征，结果表明，即使经过长时间循环，CoxB表面涂层也不会被厚厚的SEI所覆盖，证实了CoxB–NCM中SEI的生长受到抑制（图4j，k）。

要点四：原位差分电化学质谱（DEMS）结果显示，CoxB–NCM的充电周期中的气体逸出量（CO2和O2）要比纯NCM少（图4l）。这表明，CoxB注入有效地降低了表面和GB的氧气活性，并抑制了电解质的氧化。同时，进一步发现循环CoxB–NCM中的TM溶解度（Ni，Co和Mn）也比NCM中的少。

因此，CoxB涂层不仅缓解了微结构的降解，还可以有效地减轻了阴极和电解质之间的副反应。

图4. CoxB涂层的引入同时抑制了微结构降解和副反应。

Part 5. 牢固的界面结合可抑制氧气活性。

为了在原子尺度上了解反应机理，作者在LiNiO2的（104）表面以及LiNiO2（104）表面和非晶CoxB之间的界面上进行了原理计算。

要点一：计算结果显示，在LiNiO2（104）表面和无定形CoxB之间的界面处（图6a），Co和B优先与LiNiO2的表面O结合，但不与Li或Ni结合，因为界面Co-O和B-O键比晶格Ni-O键更强（图6b，c）。强共价B–O键可实现更显着的能级降低，这大大稳定了界面氧物种。

要点二：反应性润湿是由于在CoxB / NCM界面处选择性形成Co-O和B-O键，而优异的稳定性源于具有有效抑制界面氧活性的电子结构。这说明，具有选择性结合的反应润湿金属-准金属玻璃涂层材料的合理化设计，不仅确保了均匀的完全覆盖，而且还可以稳定表面氧。

图5. 原理计算证实牢固的界面结合可抑制表面氧活性。

Part 6. 小结

总而言之，作者展示了一种简单的室温合成以及“”“涂层加注入”策略，通过反应润湿构建高质量的CoxB金属玻璃涂层。在界面化学反应的强大驱动力下，纳米CoxB金属玻璃不仅完全包裹在次级颗粒表面，而且在初级颗粒之间注入GBs。同时，由于是室温合成，二次颗粒不会改变晶体，而是在GBs中产生剧烈的变化，通过反应性润湿渗透。因此，CoxB-NCM表现出优越的电化学性能，如45℃高温和7C高倍率下的长循环稳定性和高倍率性能，以及在实际的软包全电池中500次循环后仍具有95.0%的容量保持率。此外，通过缓解正极侧晶间应力腐蚀开裂（SCC）、微结构降解和副反应以及TMs对负极的交叉效应，提供了更好的安全性。原子模拟揭示了CoxB和NCM之间的一个强的、选择性的界面结合，这为实验观察到的反应性润湿和抑制的氧活性提供了一致的解释。