李耀刚',高  濂²,朱美芳1

(1.东华大学材料科学与工程学院，上海，200051;

2. 中国科学院上海硅酸盐研究所高性能结构陶瓷与超微结构国家重点实验室，上海，200050)

摘要 以沉淀法制备的高比表面积无定形Nb2Os为原料，采用氨解法在600～800℃、氮化3～8h制备了氮化铌纳米 粉体。对不同氨解温度、氨解时间合成的NbN粉体用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、氮吸附比表面积(BET)、 热分析(TG/DTA)、氮分析等方法进行了表征，研究了氨解温度、氨解时间对NbN粉体性能的影响。结果表明：该方 法所需设备简单，氮化温度低，反应时间短，产品纯度高。在650～800℃氮化3～8h可得到粒径为15～40 nm的X射 线衍射纯立方相NbN纳米粉体。

关键词：五氧化二铌，氨解，氮化铌，纳米粉体

中图分类号：TF 123

过渡金属氮化物熔点高、硬度大、耐腐蚀、具有  类似于金属的电性能和磁性能，广泛应用于切削工  具、耐磨部件、高温结构材料、电磁元件和超导材 料[1]。氮化铌相对密度大(8.47)、熔点高(2300℃)、 硬度大(莫氏硬度为8、显微硬度14.3GPa)、具有超  导性。Nb-N系统有多种氮化物[2],包括：β-Nb₂N  (hexagonal),Y-Nb₄N±,(tetragonal),δ-NbN-

(fcc),η-       NbN(hexagonal),8'-       NbN(hexagonal),   NbsN₆,Nb₄N。此外，氮溶解到金属里还可以形成  α -Nb(N)固融体。过渡金属氮化物中Y-Nb₄N3,  δ- NbN拥有的超导转变温度。许多研究表明， 随着化学计量比的变化，δ-NbN的临界温度在15~  16.5K范围内，但也有达到17.3 K的。由于具有 相对较高的临界温度，γ和δ相有望应用于超导器  件制备上，特别是在超导无线电频率谐振器上取代  传统的金属材料(Pb、Nb)。作为一种新型氮化物  材料，氮化铌具有广阔的应用前景。

工业上，氮化铌通常采用以金属铌和氮气为原 料的直接法和以五氧化二铌加入炭粉和氮气为原 料还原法来制备[1]。反应的缺点是制备超细 粉体比较困难，而且还原法需要二次除炭，工艺复 杂，产品含有一定量杂质。

近年来，氮化铌材料的研究受到越来越多的关  注[3~11]。人们采用不同的方法制备了氮化铌材料， 主要有：燃烧合成法、碳热还原法、球磨法、氨解不 同的前驱体法等。Buscaglia等人[2]研究了燃烧合成法中氮气压力对合成NbN的组成和超导临界温 度的影响。Zhang等人[3]采用燃烧法制备了NbN 粉体，研究了起始疏松度、氮压、稀释剂数量对燃烧 过程及产品性能的影响。Agrafiotis等[4]报道了采 用燃烧合成法制备氮化铌粉体，但合成产品的粒度 只能在微米级范围内。Ohyanogi等[5]通过自蔓延 高温合成法制备了超导氮化铌板和氮化铌线。马 庆珠等人[6采用碳热还原法，以Nb2Os粉和NbO2 粉为原料，在相同工艺条件下制备了氮化铌，探讨 了原料和氮化铌产物的关系。吴雪梅等人7利用 特殊设计的球磨装置，经抽真空后充入一定压力的 氮气，通过球磨纯铌粉，在室温下制备了氮化铌超 细粉体。对不同条件下制备的氮化铌超细粉体的 晶粒尺度、相结构及热稳定性进行了分析，研究了 不同球磨条件对NbN超细粉结构的影响。Brown 等[8]以铌的二烃基化合物为铌源、液氨为氮源合成 了氮化铌。Chen等人[9]以纳米金属铌粉为原料，以 氨气为氮源，制备了铌的氮化物。在700℃氮化 4h,得到了NbNo6Oo3粉体；在860℃氮化8 h,得 到了铌氮化物的混合相，包括NbNo95、NbNo.98和 NbN相。Tessier等人[10]采用碱金属铌酸盐为原 料，以氨气为氮化剂，制备了铌的氮化物和氧氮化 物， 800℃下氨解NaNb3O₈K或Nb₃Og合成了  Nb4Ns。此外， Angelkort等人(11利用快速热处理工艺(rapid thermal processing,RTP)在硅基板上 制备氮化铌膜。膜的厚度为200～500 nm,反应温 度控制在500～1100℃。可以看出，目前制备的氮 化铌材料有薄膜、板、线、粉体材料，但制备NbN纳 米粉体的报道极少,采用氨气直接氮化过渡金属氧化物纳米粉体  制备相应的氮化物纳米粉体是合成过渡金属氮化  物纳米粉体的新方法。近来我们分别以纳米TiO2  和Cr₂O3为原料合成TiN和CrN纳米粉体[12~14]。 本文首次以沉淀法制备的无定形五氧化二铌粉体  为原料，采用氨气直接氮化法制备了纳米氮化铌粉  体。该法具有下列优点：(1)可得到高纯度纳米氮  化铌粉体；(2)氮化反应所需温度较低；(3)所用设  备简单；(4)易大规模生产。文中对氮化温度、氮化  时间对粉体性能的影响进行了系统研究，优化了制 备工艺。

1  实验

1.1 粉体的制备

取氢氧化铌2.5 g,加入100 mL酸水比为 3:1的浓硫酸溶液中，加热使其溶解。将该溶液  在400～800 r/min转速搅拌下，逐滴加入到  2500 mI蒸馏水中，产生沉淀。将沉淀产物过滤， 用蒸馏水洗深，除去阴离子，再用无水乙醇洗涤二  次，将滤饼在100℃烘干12 h,研磨、过200目筛， 然后300℃煅烧2 h,得到高比表面积无定形五氧 化二铌粉体。将制备的高比表面积无定形五氧化 .二铌粉体放入石英舟中，装入管式气氛炉，通入氨  气，氨气流量为1L/min,升温至600～800℃,升 温速率为10℃/min,在此温度下，保温3～8 h,然 后，在流动氨气下，自然冷却至室温，得到纳米氮 化铌粉体。

1.2 粉体的表征

用D/MAX-2550V型X射线衍射仪(Cu Ka,   40kV)对前驱体和合成氮化物粉体进行相分析，测定粉体的相组成。用日本JEOL公司制造的  JEM-200CX分析电镜观察粉体的颗粒形貌和颗粒尺寸。用美国Micromeritics公司的ASAP  2010型自动吸附比表面仪测定粉体在液氮温度 下的比表面积。差热分析采用德国NET公司生产的NETZSCH STA449C综合热分析仪，对前 驱体和合成氮化物粉体进行了热分析，加热速率  10℃/min,空气气氛。采用Elementar Varioel   碳、氢、氮分析仪测定了合成氮化铌粉体的氮含量。

2  结果与讨论

2.1 前驱体的表征

图1中(a)、(b)分别是Nb(OH)s粉体在300、 500℃煅烧2 h粉体的X射线衍射图谱，没有明显的  衍射峰存在，说明粉体为无定形相。(c)中衍射峰  与JCPDS卡片27-1003中Nb₂Os的衍射峰完全一致，说明该条件下煅烧可以得到结晶Nb₂O粉  体。热重分析表明，沉淀物在75～300℃范围内有  失重，这是由于沉淀物脱去吸附水和结合水所致， 300℃以上基本无失重。差热分析表明，在107.8℃  附近有一对应于沉淀物脱水的吸热峰，在579.9℃  有对应于Nb₂Os晶化的放热峰。这与XRD分析中  500℃煅烧2 h所得粉体为无定形相、600℃煅烧2 h  所得粉体为结晶Nb2Os的结果完全一致。本文选  用300℃煅烧2 h制得的Nb₂O粉体为前驱体， BET分析表明其比表面积高达198.1m²/g。 一方  面前驱体不含水，另一方面无水无定形Nb₂O粉  体比表面积大，反应活性高，有利于氮化反应的进行。

图 1 不同温度煅烧后Nb2Os粉体的XRD图

2.2 合成氮化物粉体的表征

2.2.1 XRD分析

图2是不同氮化条件下制得粉体的X射线衍 射图。(a)、(b)分别为600、650℃氮化5h所得粉 体的图谱，可以看出：同时存在Nb2Os和立方相 NbN的衍射峰，说明粉体在600℃已开始氮化，但 650℃氮化5h仍有未被氮化的Nb₂O。存在。图2 中的(b)与(a)相比，NbN的衍射峰增强，Nb₂Os的 衍射峰减弱，说明温度升高，氮化率提高。图2(c) 中Nb2Os的衍射峰消失，说明650℃氮化8h可以 得到X射线衍射纯NbN粉体，氮化时间延长，有利于氮化完全。

20/(°)

(a)600℃,5h,(b)650℃,5h,(c)650℃,8h

图2 不同氨化条件制得粉体的XRD图

图3中(a)～(c)分别为700、750、800℃氮化3 h 所得粉体的XRD谱图，可以看出，只有对应于立方 相NbN的衍射峰存在，说明700～800℃氮化3 h 均可以制得X射线衍射纯立方相NbN粉体。由 (a)到(c)NbN的衍射峰逐渐增强，说明氮化温度越 高，结晶程度越高，粉体粒径越大。

2θ/(°)

(a)700℃,(b)750℃,(c)800℃

图3 不同温度氨化3h制得粉体的XRD图

综上所述，Nb₂Os直接氮化制备NbN是一个  气固反应过程，从反应动力学角度来看，需要一定 的温度和时间。温度较低，反应速度较慢，提高温  度会加快反应速度，但同时又会使晶粒长大。时间 较短，氮化不完全，延长时间也会使晶粒长大。所 以，氮化温度和氮化时间是影响氮化率和粉体粒径 的两个重要因素，合理选择这两个参数，在保证完 全氮化的前提下，可得到一定粒径的立方相纳米 NbN粉体。本文首次以高比表面积无定形氧化物 粉体代替结晶氧化物作为前驱体制备氮化物粉体， 结果表明：可以降低氮化温度、缩短氮化时间，得到氮化物纳米粉体。

2.2.2 TEM观察

图4是不同氮化条件下合成NbN粉体的透射 电镜照片。由图4(a)、(b)可以看出：650℃氮化8h 和700℃氮化3 h合成NbN纳米粉体的颗粒尺寸 基本一致，其粒径都在15～20 nm范围。图4(c)可 以看出：800℃氮化3 h可得到颗粒尺寸在30~ 40 nm的NbN粉体。氮化时间不变，氮化温度越 高，合成NbN粉体的粒径越大。温度由700℃增加 到800℃,NbN粒径明显长大。从上面的分析可以 看出优化的制备条件是在650～800℃氮化3～8h。

(a)650℃,8h,(b)700℃,3h,(c)800℃,3h

图 4 不同条件下合成氮化铌粉体的TEM图

2.2.3  氮含量分析

表1为合成氮化铌纳米粉体的氮的质量分数 分析结果，可以看出：氮的质量分数接近于13.10% 的理论值。氮化温度越高、氮化时间越长，氮的质量分数越高。需要指出的是个别粉体的氮的质量 分数大于理论值，但仍在误差范围之内。

表 1 合成氨化铌粉体的氮的质量分数

2.2.4 氮化铌纳米粉体的TG/DTA分析

利用TG和DTA研究了NbN纳米粉体在空 气中的热稳定性能，图5为其TG/DTA曲线。在 空气中加热NbN粉体，在一定温度下NbN粉体与 空气中的氧气将发生反应生成NbO±。从图5可以 看出NbN粉体在空气中于320℃开始氧化，到 450℃氧化反应生成NbO2。TG曲线中出现约 17%的增重，与理论增重值16.64%基本一致。 DTA曲线中428.2℃的放热峰也对应与该氧化反 应。在540～570℃有一失重，是由于反应生成的 NbO2转化为NbO所致，TG曲线中在563.5℃有 与其对应的一个放热峰。进一步升高温度，最后 会形成Nb2Os[15]。通常氮化物在空气中的热稳定 性比较低，所以其烧结过程要在氮气气氛保护下进行。

图 5 合成NbN纳米粉体的TG/DTA曲线

3  结论

(1)用氨气直接氮化高比表面积无定形Nb₂Os 粉体可以制备出立方相NbN超细粉体，粉体中铌 和氮含量接近于1:1的化学计量。

(2)氮化温度和氮化时间是影响NbN粉体性 能的两个重要因素，优化的工艺条件是在650~

800℃氮化3～8h。

(3)优化的工艺条件下可以合成粒径在15~ 40 nm的立方相NbN纳米粉体。

(4)合成的纳米NbN粉体在空气中于320℃ 开始氧化生成NbO2,540℃分解成NbO。

参 考 文 献

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Synthesis  of Nanosized NbN  Powder with  Cubic  Structure by

Ammonolysis Method

LI     Yao-gang',GAOLian²,ZHUMei-fang'

(1.College of Materials Science and Engineering,Donghua University,Shanghai,200051,

2.State Key Laboratory of High Performance Ceramics and Superfine Microstructure,

Shanghai Institute of Ceramic,Chinese Academy of Sciences, Shanghai,200050)

Abstract     The  nanosized  niobium  oxide  powder  was  synthesized  by  precipitation  method.  Then  it  was nitrided by NH₃  at  600～800℃ for  3～8h and obtained nanosized niobium nitride powder. X-ray powder diffraction(XRD),transmission       electron       microscopy(TEM),BET       surface       area       techniques,thermal analysis(TG-DTA),and  nitrogen   content   analysis  were   adopted   for  the   characterization   of  the  powders obtained  under  different  ammonolysis  conditions.  The  influences  of the  ammonolysis  temperature  and  the holding  time  on  the  powder  properties  were  investigated.  It  is  concluded  that  this  process  need  shorter time,lower  temperature,and  simple  equipments.  The  15～40  nm  nanosized  XRD  pure  cubic  NbN  powder

can be prepared by nitrided  at  650～800℃ for  3～8h.

Keywords:  Nb₂O,ammonolysis,niobium       nitride,nanocrystalline

powders