柳福提;程晓洪;张淑华

【摘 要】利用密度泛函理论的赝势平面波方法对 Mg2Si 晶体的结构进行了几何优化，在优化的基础上对电子结构、弹性常数与热力学性质进行了一性原理计算．结果得到 Mg2Si 是一种带隙为 0.2846eV 的间接带隙半导体；其导带主要以 Mg 的 3p、3s 与Si 的 3p 态电子构成；弹性常量 C11= 114.39GPa、C12= 22.45GPa、C44= 42.78GPa；零温度与零压下的德拜温度为 676.4K．运用线性响应方法确定了声子色散关系，得到 Mg2Si 的等容热容、德拜温度、焓、自由能、熵等热力学函数随温度变化的关系．%The electronic structure,elastic constants and thermodynamic properties of Mg2Si were calculated based on the optimized structure by using the first-principles pseudo-potential method of density functional theory.The results showed that the indirect band gap of Mg2Si was 0.2846eV;conduction band was constituted mainly by 3p,3s electrons of Mg atoms and 3p electrons of Si atom;elastic constants C11=114.39GPa,C12=22.45GPa,C44=42.78GPa;Debye temperature is 676.4K at zero pressure and zero temperature.The linear response method was applied to determine the phonon dispersion relations,and the relations of thermodynamic functions of heat capacity,Debye temperature,enthalpy,free energy,entropy with temperature were calculated.

【期刊名称】《宜宾学院学报》

【年(卷),期】2012(000)006

【总页数】4页(P39-42)

【关键词】硅化镁;电子结构;弹性常量;热力学性质

【作 者】柳福提;程晓洪;张淑华

【作者单位】宜宾学院物理与电子工程学院,四川宜宾644000 宜宾学院计算物理四川省高校重点实验室,四川宜宾644000;宜宾学院计算物理四川省高校重点实验室,四川宜宾644000;宜宾学院实验与教学资源管理中心,四川宜宾644000

【正文语种】中 文

【中图分类】O48

金属硅化物材料具有许多优异的热学、电学及力学性能，其中硅化镁(Mg2 Si)是Mg-Si二元体系的稳定化合物，它具有高熔点、高硬度、高弹性模量的特性，是一种窄带隙n型半导体材料，在光电子器件、电子器件、能源器件、激光、半导体制造、恒温控制通讯等领域有重要应用前景［1-5］.由于合金元素Mg与Si的原料资源非常丰富，地层蕴含量大，价格低廉，无毒无污染，因此，Mg2 Si作为一种新型环境半导体材料引起了广大研究工作者的极大关注.近年来，许多学者对Mg2 Si材料的各种性质进行了不少的研究，如有学者对Mg2 Si的晶格动力学［6］，能带结构和介电函数［7-10］，掺杂及光学性质［11-12］，几何结构、弹性及其热力学性质［13-14］进行了研究，这些研究结果对Mg2 Si材料的利用与设计具有重要意义，但对Mg2 Si的热容、德拜温度等热力学性质的研究却很少，故本文采用基于一性原理的赝势平面波方法，对Mg2 Si的能带结构、弹性常量、德拜温度、热容、自由能、熵等热力学函数进行理论计算，为Mg2 Si材料的实验与设计提供预测.
Mg2 Si晶体具有反萤石结构，属于面心立方晶格，空间群为 Fm3m，群号是225，晶格常数 a=0.6391nm［15］.在晶体结构中，每个Si原子位于(0，0，0)位置，配位数是8，形成边长为a的面心立方结构.Mg原子位于(0.25，0.25，0.25)位置，每个Mg原子位于Si原子组成的四面体的中心，形成边长为a/2的简立方结构，Mg2 Si晶胞结构如图1所示.
本文采用基于密度泛函理论的一性原理赝势平面波方法，理论计算全部由Material Studios 5.0软件中的量子力学模块CASTEP程序包完成.它是一个基于密度泛函理论的从头算量子力学程序，将离子势用势替代，把电子波函数用平面波基组展开，电子与电子相互作用的交换和相关势由局域密度近似(LDA)或广义梯度近似(GGA)进行校正，是目前公认较的电子结构计算的理论方法.具体参数设置如下，在几何优化与电子结构计算中：能量截断值(Ultrafine)为380eV，能量收敛度(Energy tolerance)为5.0×10-6 eV/atom，作用在每个原子上的大力收敛精度0.01eV/Å，大应变收敛度为0.02GPa，大位移收敛度为5.0×10-4Å.在倒易空间布里渊中k点的设置使用Monkhorst-Pack法，选取密度为4×4×4，赝势选取超软赝势，参与赝势计算的价电子分别为Mg：2p6 3s2与Si：3s2 3p2，电子与电子之间的交换关联泛函选用广义梯度近似(GGA)中的RPBE方案.声子散射的计算中：能量截断能为900eV，自洽计算的收敛精度为1.0×10-4 eV/cell，k点选取密度为3×3×3，赝势为Hamann提出的模守恒赝势(Norm-conserving).
3.1 结构优化
根据Mg2 Si晶格参数的实验值，建立起相应的晶体结构，经过几何优化后，得到晶格参数为a=0.6422nm，与实验值0.6391nm［15］非常接近，误差为0.5%，在一性原理计算可接受的范围以内，后面各种性质的计算是在此优化结构的基础上进行的，说明计算结果应该具有较好的预测性.
3.2 能带结构
通过对Mg2 Si能带结构的计算，得到沿布里渊区高对称点方向的能带结构如图2所示.
从图2可以看出，导带的低点在X点，价带的高点在G点，不在同一k点处，说明Mg2 Si是间接带隙半导体.一布里渊区中高对称k点在导带底Ec与价带顶Ev的特征能量如表1.导带在X点处取得的能量最小值为0.2846eV，而价带在G点处取得能量的大值为0eV，所以Mg2 Si的带隙为0.2846eV，与陈茜等［2］的结果0.2994eV比较接近.
能带的宽窄在能带的分析中非常重要，从表1可得到，导带底的能带宽度为(2.6761eV-0.2846eV=2.3915eV)，价带顶的能带宽度为(-2.5231eV-0eV=-2.5231eV)，即导带底能带比价带顶能带窄，意味着处于导带底能带中的电子有效质量较大，也就是说，导带底的电子有效质量大于价带顶的空穴有效质量，说明Mg2 Si是重电子，轻空穴的间接能隙半导体.
图3为Mg2 Si的总态密度，通过分析得出，Mg2 Si的能带有四个区，其中价带区有三个：-42.877～-42.863 eV为低能量段，能带宽度很小，来源于Mg的3p态电子;-8.937～-6.994 eV为次低能价带，该价带主要是Mg的3s与Si的3s态电子的贡献;其余几条靠近费米能级的能带对应于高能价带，能量范围为-4.580～0 eV，该能带的主要贡献是Mg的3p与Si的3p态电子，Mg的3s与Si的3s态电子对该能带有少量的贡献.Mg2 Si的导带主要是Mg的3p、3s与 Si的3p态电子，Si的3s电子的贡献相对较小.
3.3 弹性常数
弹性在材料科学、化学、物理学及地球物理学等领域都是一个比较重要的研究对象，固态物质的状态方程、比热容、德拜温度、熔点等都与弹性相关.由弹性常数可以获得晶体各向异性特点及晶体结构的稳定性等方面的重要信息.Mg2 Si属于面心立方晶系，其弹性张量Cij有3个独立分量C11、C12及C44，通过几何优化之后计算出Mg2 Si在零温度与零压下的弹性常数与体弹模量如表2所示.
根据各向同性系数可算出Mg Si的S=2 1.075，说明其各向同性较好.体弹性模量与剪切模量分别表征材料抵抗断裂与塑性形变的能力，其比值可作为延性或脆性的量度，高B/G(其临界值为1．75)值意味着物质是易延展的，低 B/G表示该材料是易碎的，计算得到Mg2 Si的B/G=1.206，说明Mg2 Si易碎.
3.4 德拜温度
德拜温度是物质热力学性质的一个重要物理量，利用弹性常量可以计算晶体的德拜温度.通过前面计算得到的弹性常量，运用德拜近似计算出Mg2 Si晶体的德拜温度.根据 Voigt［16］近似，剪切模量为根据Reuss［17］近似，剪切模量为从理论证明，多晶体模量刚好是Voigt和Reuss给出的算术平均值，即对于立方晶体，当p=0GPa时，体弹性模量为然后由剪切模量与体弹性模量求出压缩纵波速和横波波速vs=可得到平均声速最后由平均声速及德拜近似可求得德拜温度
118.82 22.27 44.96 54.45 1.07前面各式中，ħ是普朗克常数，k是玻耳兹曼常数，NA是阿伏伽德罗常数，n是原胞中的原子数，M是原胞中分子的质量，V为原胞的体积，ρ=M/V是密度．
通过以上式子的计算，得到Mg2 Si在零温度与零压下的德拜温度为 θD=676．4K，德拜频率 ωD=8.856 ×1013 Hz，它们直接反映晶体的热力学性质.
3.5 热容、焓、自由能与熵函数
计算中还运用线性响应方法确定了Mg2 Si在一布里渊区的色散关系与声子的态密度，分别如图4、图5所示.在Mg2 Si晶体的原胞中有两个镁原子与一个硅原子，共有3支声学波与6支光学波.从图中可以看出，当波矢k趋于零时，有三支晶格振动波的频率趋于零，这三支晶格振动波即为声学波，其中有两支横波，一支纵波，其余6支即为光学波.计算结果得到Mg2 Si在G点的光学波的频率分别为7.829×1012 Hz、8.336×1012 Hz和9.408×1012 Hz.
在准谐德拜近似下，利用声子态密度来探讨Mg2 Si的热力学性质，利用热容公式：
可以算出Mg2 Si在给定的温度下的热容、德拜温度.在温度为0～1000K范围的等容热容、德拜温度分别如图6、图7所示.
在温度为40.5K时，热容为1.264 J/mol.K，德拜温度为674.2K，与用弹性常量计算所得零温度与零压下的德拜温度(676.4)非常接近;温度为303K时热容为62.05 J/mol.K，而实验值为67.9 J/mol.K，此时的德拜温度为585.5 K，随着温度的升高，热容趋于73.6 J/mol.K，非常接近经典极限值74.8 J/mol.K，与杜隆-珀替定律一致.
焓、自由能、熵函数在温度趋于0K时都趋于零，与热力学第三定律相符，它们随温度的具体变化关系如图8所示.
利用基于密度泛函理论的赝势平面波方法对Mg2 Si晶体的电子结构与热力学性质进行了一性原理计算.计算结果得到Mg2 Si是一种带隙为0.2846eV的间接带隙半导体;其导带主要以Mg的3p、3s与Si的3p态电子构成;弹性常量 C11=114.39GPa、C12=22.45GPa、C44=42.78 GPa;零温度与零压下的德拜温度为676.4K;运用线性响应方法确定了声子色散关系，得到Mg2 Si在40.5K时的德拜温度为674.2K、等容热容随温度的升高趋近杜隆-珀替经典极限值74.8 J/mol.K;焓、自由能、熵等热力学函数随温度变化关系与热力学第三定律一致.

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