一、 引    言

现代科技对无机新材料的需求日益广泛, 大大 促进了无机合成技术的进展。 化学气相沉积法 (chem ical vapo r depo sition ,  CVD) 是近几十年发展 起来的制备无机材料的新技术。对其热力学[ 1 ]、生长 动力学[ 2—4 ] 的研究已取得一定进展。 该方法设备相 对简单, 操作方便, 工艺重现性好, 在物质提纯、新晶体研制薄 膜 材 料 制 备 及 半 导 体 器 件 开 发 等 方 面[ 5—7 ] 均得到了广泛的应用。

        过渡金属的氮化物固态时大多具有金属光泽;  金属的 d  轨道可以互相重叠, 有类似金属的导电 性, 因此又称为金属型氮化物。它们大多形成间隙式 化合物, 有较高的熔点和硬度, 具有特殊的光学、电 学性质, 广泛应用于耐高温材料、防腐耐磨涂层、催 化等各个领域[ 8 — 10 ] 。 氮化钛(T iN ) 是热和电的良导 体, 在 4 . 5K 时呈超导性; 有较高的化学及热力学稳 定性[ 11 ] 和特殊的机械性能[ 12— 14 ] , 常用作硬质合金刀具的表面保护层, 以增加其耐磨性及使用寿命。TiN  颜色与黄金极为相似, 还可以沉积在首饰和灯具上 做装饰涂层, 既美观又可防磨损[ 15, 16 ]、抗氧化[ 17 ]。在 电子器件领域, T iN  还可用作硅与金属之间的扩散 膜[ 18—22 ]。最近, 人们还发现 T iN  有较高的生物相容 性, 在医用领域有广泛的应用前景[ 23 ] , 如用作人工 关节的无机涂层[ 24 ] 等。有关 T iN  的光谱性质[ 25 ]、形 成机理[ 26 ] 以及其他特殊性能[ 27—29 ] 的研究也有相关 的文献报道。

金属氮化物的传统合成方法是用金属单质与 N 2  或NH 3  在 1 200℃的高温下反应。CVD 作为一种 材料制备的新技术, 已经在这一类化合物的制备过 程中得到了应用。 本文以金属氮化物 T iN  的 CVD  制备为例, 综述了 CVD 在这一领域的进展。

二、 TiN 的 CVD  制备

1 .  传统条件下 TiN  的 CVD  制备

CVD  常用的前驱物有氢化物、氯化物、氧化物、硫化物、金属有机化合物[ 30, 31 ] 等。传统的 CVD 方法以 T iCl4 [ 32—34 ] 为源物质, 在N 2  或N 2 -H 2   的混合气体体系中沉积 T iN。 有关这一体系的研究已经较为成熟：

T iCl4 (g)  +   2H 2  (g)  +   1\2N 2  (g)  →   

 T iN ( s) +   4HCl(g)   $fH m(刷) =   2 . 88kJ .m o l-   1   

该反应为吸热反应。体系温度升高时, 热力学上利于 T iN  生成。但在不同的 CVD 装置( 热壁式或冷壁式反应炉) 中, 反应速率随温度变化的趋势不同。Kato 和 T am ari[ 33 ] 研究了温度、气体分压、载气流速、衬底等各种生长条件[ 34, 35 ] 对 T iN  晶体的形态和生长速度的影响, 并在 1 200— 1 300℃范围内制得了针状 T iN  晶体。 在他们的工作中还发现 T iN  在〈 111 〉方  向  上  优  先  生 长,   该  现  象  与  后  来Yokoyam a [ 36 ]、Bu it ing [ 37 ] 等人的研究结论一致, 即T iN  的优先结晶取向和沉积温度与 T iCl4   的分压有关。 500℃有较高的 T iCl4   分压时, T iN  主要的结晶取向为〈200〉; 700℃以上, T iCl4   的分压较低时, T iN主要的结晶取向为〈111〉。温度高于 1 000℃时, 气相中存在着 T iCl4   的还原产物 T iCl3、T iCl2 [ 38—40 ] 。 据此, Kato 等人对上述反应的机理进行了以下推测:

T iCl4 (g)  +   1\2H 2 (g)  → T iCl3  (g)  +   HCl(g)

T iCl4 (g)  +   H 2  (g)  → T iCl2  (g)  +   2HCl(g)

H 2 (g)  → 2H (ad)  

T iCl2 (g)  → T iCl2  (ad)    

T iCl2 (ad)  +   H (ad)  → T iCl(ad)  +   HCl(ad)

( 定速步骤)

T iCl(ad)  +   H (ad)  → T i(ad)  +   HCl(ad)

HCl(ad)  → HCl(g)

N 2 (g)  → 2N (ad)    

T i(ad)  +  N (ad)  → T iN (ad)   

该机理认为各物种吸附态之间进行的均相反应是决定反应速率的慢速步骤, 而 Zimm erm ann[ 41 ] 等人则认为这一体系中也存在气相和吸附态之间的非均相反应, 其定速步骤如下:

T i(ad)  +    1\2H 2 (g)  → T iN ( s)  

以上反应在 1  100— 1 400℃进行, 一般衬底在此温度下无法稳定存在, 限制了该体系的应用。产物  中的 HCl 不仅降低了 CVD  过程的反应速率[ 41 ] , 还能形成 T iCl4   · (NH 3 ) y    加合物甚至是 NH 4Cl 盐颗粒[ 34 ] , 降低产品纯度。同时, HCl 会向 T iN  中掺入杂  质氯, 影响材料性能[ 42 ] ;  HCl 还会引起腐蚀作用及环境污染等问题。 因此, 降低反应温度, 消除氯的影响成为研究的重点[ 43 ]。最 近 报 道 的 气 流 调 制 化 学 气 相 沉 积 法(FM CVD) [ 43 ] 通过氮化-还原过程的循环, 有效降低了 产 物 中 氯 的 含 量。 Kug ler[ 44 ]、Jang [ 45 ]  等 人 在T iCl4 -N 2 -H 2  体系中通入 A r, 加速了源物质分解, 使等离子体中H ·和N ·自由基的浓度增加, 达到了有效降低氯含量的目的。

 2 . 在不同源物质下 TiN  的 CVD  制备

等离子强化化学气相沉积 (PECVD) 或等离子辅助化学气相沉积(PACVD) [ 46 ] 体系中, T iCl4   与N 2的反应温度可降低至 200—400 ℃, 而且在等离子体气氛中可以诱发载气分解成沉积物, 扩大了沉积材料的范围。但大型 PECVD 反应中, 最初放电产生的等离子体传导性差, 常存在产物沉积不均匀[ 47, 48 ] 等问题, 需要用高压稳定脉冲放电以解决等离子体传导性差的问题[ 44 ]。N 2  分子中存在共价叁键, 键能较高(941 . 69kJ  ·mo l-    1 ) , 只有在高温下才能断开 N —N  键。 若用反应性更强的其他含氮物质作为氮源, 就可以在一定程度上降低反应温度。 用不含氯的其他含钛物质作为钛源, 可以消除氯对反应的负面作用。 因此, 在各种物理辅助 CVD  不断发展的同时化学家们一直致力于选择更合适的源物质来优化反应条件。

( 1) 在不同氮源下 T iN   的 CVD  制备

曾 用 作 氮 源  的 物 质 有  N 2、NH 3、N 2H 4、CH 3NHN H 2、  ( CH 3    ) 2NNH 2、 NH 2CH 2CH 2NH 2、(CH 3 ) 3CNH 2、叠氮化物、乙酰氮等。目前 CVD  制备氮化物最常用的氮源就是NH 3。Kurtz 和 Go rdon[ 49 ] 发现在以 T iCl4   做钛源的体系中, 引入预热的 NH 3可使反应温度降低, 反应速率增大[ 50 ] 。 一些在高温下不稳定的衬底, 如玻璃、非金属化硅片等可以应用于该反应体系:

6T iCl4  (g)  +    8NH 3  (g)  →

6T iN ( s)  +   24HCl(g)  +   N 2  (g)

此反应在 320℃ 就能发生, 但通常仍在 600℃以上进行,  目的是改善材料性能。 Kim [ 51 ] 及其同事们在 PECVD  体系中, 先用 NH 3   等离子体气氛预处理衬底; Price[ 19 ] 等人用反应性更强的 CH 3NHN H 2和(CH 3 ) 3CNH 2   代替NH 3 , 均使反应温度大为降低。但由于上面的工作中均仍以 T iCl4   作为钛源, 因此氯的影响仍然存在。氯的掺杂不仅会引起 T iN  性能的变化, 还使 T iN  容易从衬底上剥落下来。(2) 在不同钛源下 T iN  的 CVD  制备为了消除 T iCl4   源引起的氯的影响, 可用其他钛 源 取 代 T iCl4 。 曾 应 用 于 CVD  过 程 的 钛 源 有 T iCl4、CpT iCl2N   ( S iM e3 ) 2 [ 52 ]、( acac ) 2 T iN Et2、T i (NR 2 ) 4 (R= M e, Et) 及钛的醇盐。 目前对于钛源的 研究主要集中在钛的金属有机化合物上。 其中对以 T i(NR 2 ) 4  (R= M e, Et) 为钛源的 CVD  过程有较多 文献报道[ 53—57 ]。

以 T i(NM e2 ) 4  ( TDMA T) 代替 T iCl4    时, 反应 温度可降至 200—400 ℃, 产物为接近化学计量的 T iN , 但其中有较明显的碳沉积。M u sher 等人[ 58 ] 对 TDMA T 和NH 3  体系中NH 3  分压、气体流速、温度 与产物生长速率及杂质含量之间的关系进行了动力 学方面的研究, 发现在没有 NH 3   时[ 20, 58 ] , 直接热解 TDMA T , 可得到非化学计量的 T iN 1-   x , 其中氮的 含量较低, 并有大量的碳、氢、氧等杂质, 而且随温度 升高, 碳的含量增加。 向体系通入NH 3 [ 50, 54, 59 ] , 反应 速率增大的同时, T iN  的孔隙率下降, 致密性得到改 善, 不再易被 O 2   穿透, 而且杂质含量大为下降, T iN  中氮的含量有所增加, 产品纯度较高。End le, Sun 等 人[ 54, 55 ] 在直接热解 TDMA T  制备 T iN  的实验中也 得 到  了  相  同  的  结  论。  向   TDMA T    中  通  入 (CH 3 ) 2NNH 2   也可以使反应速率增大, 产品纯度提 高, 即在 CVD  过程中, 生长速度越快, 杂质含量越 低, 产量越高, 这和通常在熔盐体系中生长晶体的情 况恰好完全相反。

M u sher 等人还通过红外光谱、质谱等测试手段 检测到了 HNM e2   的存在, 证明该反应是一氨基交 换反应[ 54, 55, 60 ] , 并提出了可能的反应机理是:  (a ) B- 消除机理或(b) 插入机理( 见下图)。

图    氨基交换作用的可能机理:  (a) B-消除机理; (b) 插入机理

TDMA T  热分解时, 红外光谱在 1 276 cm -   1 处  有 T i—C —N  环的特征峰, 说明存在 T i—C —N  环。T i—C 键的存在[ 55 ] 使 T iN  中碳的含量增加。插入反  应的活化能大于消除反应的活化能。 体系中没有  NH 3   时, 随温度的升高, 发生插入反应的趋势增大,   这可以解释为什么 T iN  中的碳含量增加。向体系中  通入 NH 3 , 发生氨基交换反应, 因此碳的含量降低。 该反应可用以下通式来表示:

M (NM e2 ) 4  +   2RNH 2   → M  (NR ) 2   +   4HNM e2

Pryby la [ 61 ] 及其同事们用同位素示踪方法, 证明 了该反应机理的可靠性:

TDMA T  +  ND 3  +   15NH 3   → T i 15N  +   DNM e2

用与 TDMA T  结构类似的 T i[N  (CH 3 ) 2  ]4-   x   (NH 2 ) x [ 54, 62 ] 作钛源时 T iN  中碳的含量有所降低。用 T i (N Et2 ) 4  (TD EA T) [ 31, 63 ] 作钛源可使 T iN   的稳定 性增加, 电阻率降低, 更适于在电子工业中应用。 将 TD EA T 应用于 PECVD 体系中[ 64 ] , T iN  在 H 2   等离 子体气氛中的生长速率约是其在 N 2 -H 2   混合气体 等离子体气氛中的 4 倍。T i(NM eEt) 4 (TEM A T) 和 ( acac) 2 T iN Et2 [ 65 ] 可分别在 250—350 ℃、380℃分解 得 到 T iN , 其中含有大量碳沉积。 向体系中通入 NH 3  后, 碳和氧等杂质的含量则大大减少。 该反应 与 TDMA T、NH 3   体 系 类 似,  也 是 一 个 氨 基 交 换 过程。

T i(NR 2 ) 4、NH 3  体系制备 T iN  的 CVD  过程的 主要中间产物是亚氨基 ( NH = ) 化合物[ 66 ] , 若以 T i(NH 2 ) 3NHE t 作为 T i(N Et2 ) 4   的模型, 其分解反 应可经历以下步骤:

T i(NH 2 ) 3NHE t → T i(NH 2 ) 3NHE t( 过渡态) → T i(NH 2 ) 2NHN H 3 +   C 2H 4 →

T i(NH 2 ) 2NH  +  NH 3 +   C2H 4

在 T i(NH 2 ) 3NHE t  中 T i—N  键长为 1 . 905~ , 过渡态中为 1 . 783~ , T i(NH 2 ) 2NH  中为  1 . 676~ , 这充分表明反应过程中 HN T i  键是逐渐形成的, 即该过程中存在亚氨基中间产物。

有关 B-消除机理存在两种看法[ 67 ] , 即:  (a) 配体 交换-消除机理和(b)NH 3  催化的消除机理。 其中配 体交换-消除机理在热力学上更有利。

(a) T i(NH 2 ) 4 +   3 NH 3 → T i(NH 2 ) 3 3 NH 2 +

NH 3 → T i(NH 2 ) 2 3 NH  +   2NH 3

(b) T i(NH 2 ) 4+   3 NH 3 → T i(NH 2 ) 4 3 NH 3 →

T i(NH 2 ) 2NH  +  NH 3 +   3 NH 3

以 TDMA T  等金属有机化合物作为 T iN  的钛源时, 其制备比较复杂, 所需时间较长, 因此成本较高; 而且它们置于空气中易吸潮、吸氧而变质, 所以在操作时需要十分小心。此外, 有机钛源还容易引起  碳的沉积, 严重影响产物的抗氧化性能。钛的醇盐易  于操作, 价格便宜, 而且不会产生有腐蚀性的产物。 Shim ada [ 68, 69 ]  等 人 用 钛 的 醇 盐 作 为 源 物 质,  在  PECVD 体系中制备了 T i1-  xA lxN  及 T iN , 并且确定  了 该 体 系 的 最 佳 反 应 温 度 为 700℃, 醇 盐 速 度 为  0. 1m l  ·m in-   1。

三、 展    望

一般情况下, CVD 反应中所使用的源物质数目 与材料中组成元素的种类数目一致。 当材料组成复 杂时, 就出现了设备和操作复杂化的问题。单源前驱 物( SSM  p recurso r) [ 70, 71 ] 在单个分子中含有需要沉 积的全部元素, 应用在 CVD 体系中可以简化装置,  有利于控制气流和温度。选择适当的源物质( 单源或 多源) , 设计合理的沉积反应, 在不改变材料优良性 能的同时降低反应温度, 优化反应条件, 始终是研究 的重点。

目 前 CVD  工 艺 中 常 使 用 NH 3、H 2 S、H 2 Se、 A sH 3   等气体, 它们或是有毒性、腐蚀性, 或是对空  气、湿度较为敏感。因此, 寻找更为安全、环保的生产  工艺以及尾气处理方面的研究在环境问题日益突出  的今天有着尤其重要的意义。

利用高效稳定的催化剂促进 CVD  过程, 模板 法[ 72—76 ] 制备有特殊形貌结构的材料, 与物理方法相 结合, 在低温、高真空条件下制备新材料也成为未来 化学气相沉积技术发展的方向。