陶瓷基复合材料（ceramic matrix composites， CMCs）具有优异的热力学性能和较低的密度，是新  一代高推重比航空发动机热端部件的关键结构材  料。在高温干燥氧化环境中，陶瓷基复合材料表面  能形成 SiO2 保护膜来抵御氧化物质的侵蚀[1]。然  而，航空发动机服役环境中存在高温水蒸气、熔盐  等腐蚀性介质，会与 CMCs表面上的 SiO2 保护层  发生反应，导致其性能迅速衰退[2]。环境障涂层  （environment barrier coatings，EBCs）可将陶瓷基复  合材料与服役环境中的腐蚀介质隔离开来，实现保  护基体材料的目的[3]。

       稀土硅酸盐材料具有良好的相稳定性、优异的 耐蚀性能、与基体匹配的热膨胀系数等特点，是最 具有应用潜力的环境障涂层材料[4]，但稀土硅酸盐 涂层在制备过程中易形成孔隙和裂纹等缺陷、分解 产生的氧化物第二相会影响涂层的服役性 能[5-8]。为提高 EBCs 的耐久性，美国国家宇航局的 研究人员开发了稀土硅酸盐/Si、稀土硅酸盐/莫来石/Si 等涂层体系[3]。Richards 等[9] 研究了 Yb2SiO5/ 莫来石/ Si 涂层在 1316 ℃ 水氧腐蚀条件下的失效 机理，发现腐蚀性物质随面层的贯穿裂纹进入内部，使硅黏结层氧化形成组分为 β-SiO2  的热生长氧 化 物（ thermally grown oxide，TGO），β-SiO2  向 α- SiO2 相转变时伴随着较大的体积变化，从而产生大量微裂纹，加速涂层失效 。Li 等[10] 设计的 LaMgAl11O19/Yb2SiO5/Si 涂层在 1300 ℃ 水氧腐蚀 条件下展 现 良好 的 耐蚀性 能 。Guo 等 [11] 提 出 Hf0.84Y0.16O1.92/Yb2SiO5/Si 涂层在 1300  ℃ 空气环 境中具有良好的稳定性。Wu 等 [12] 采用 PS-PVD 技术制备的 Yb2Si2O7/Si 涂层则在 1300～ 1450 ℃ 水蒸气环境具有较好的服役性能。本研究团队采 用 Yb2Si2O7 取代莫来石，设计了 Yb2SiO5/Yb2Si2O7/ Si 涂层，该涂层具有良好的抗热震性能和抗裂纹扩 展性能[13]。虽然通过涂层结构优化设计能够实现 保护基体材料在一定时间内免受高温水氧腐蚀的 目标，

但结合失效分析可以发现稀土硅酸盐 EBCs 仍存在热循环过程中由于涂层与基体之间的 热膨胀系数失配产生热应力，导致稀土硅酸盐面层 出现贯穿裂纹。

       为解决 EBCs体系服役过程中因面层开裂而加 速其失效的问题，采用含硅化物改性涂层设计，减 少裂纹扩展，是提高其耐久性的另一种有效途径。 目前，将 SiC 和 MoSi2 等含硅化合物作为自愈合剂 应用于热障涂层的研究已受到关注，但采用含硅化合物改性稀土硅酸盐环境障涂层的报道较少[14]。 Chen 等[15] 采用 TiSi2 掺杂 Y2Si2O7，并利用浆料法  制备了 BSAS/TiSi2-Y2Si2O7/复合涂层。研究发现，TiSi2的氧化产物可 以填充涂层的贯穿裂纹，但  BSAS 长时间服役温度较低（＜1300 ℃), 不能满足目前的EBCs发展需求[16]。Nguyen等[17]将10% β-SiC（体积分数，下同）引入含有Yb2SiO5相的Yb2Si2O7块体材料中，经1250 ℃空气环境热处理2h，发现SiC氧化形成SiO2，可填充裂纹。Kunz等[18] 则针对更高温度（1400 ℃)和更长时间（200h）下硅酸镱的裂纹自愈合行为进行研究，发现掺杂 1% SiC的Yb2Si2O7 块体材料具有最优的裂纹自愈和性能。Vu 等[19] 研究发现，5%SiC/Y2SiO5块体材料的裂纹自愈合效果优于5%SiC/Y2Si2O7，Y3+扩散对裂纹自愈合具有积极意义。

       MoSi2是Mo-Si体系中Si含量较高的金属间化合物，具有高熔点和热氧化稳定性较好的特点[20-21]，在高温下具有优异的抗氧化性能[22]，已广泛应用于高温抗氧化涂层 。将 MoSi2引入稀土硅酸盐（Yb2SiO5）涂层中，有望改善稀土硅酸盐EBCs体系的高温稳定性，但 MoSi2 掺杂量对稀土硅酸盐EBCs体系抗热震行为的影响尚无确切的研究。本工作采用真空等离子喷涂技术，在SiC基体表面制备以MoSi2改性Yb2SiO5（MoSi2掺杂量为5%、 10%）为面层的Yb2SiO5-MoSi2/Yb2Si2O7/Si新涂层体系，研究其在1350 ℃ 下的抗水淬热震行为，并根据涂层的微观结构表征结果探讨MoSi2的抗热震和抗裂纹扩展的改性机理。

1    实验材料与方法

1.1    实验材料

       以Yb2O3粉体（上海和利稀土集团有限公司）和SiO2粉体（国药集团化学试剂有限公司）为原料，采用固相反应法制备Yb2SiO5与Yb2Si2O7 粉体。将 Yb2SiO5 和 MoSi2 粉体按体积比 95∶5 和 90 ∶ 10 的比例充分均匀混合得到适合喷涂的粉体。

       实验选用25.4 mm×3 mm 的 SiC 陶瓷板作为基体。为得到干净、粗糙的表面，需要在喷涂前先对基体进行喷砂预处理。采用真空等离子喷涂技术（VPS，A-2000 ）分别将Si和Yb2Si2O7粉体依次 喷涂在基体上，然后分别喷涂Yb2SiO5、Yb2SiO5- 5%MoSi2 和 Yb2SiO5-5%MoSi2。为方便说明，将添加量为 5%MoSi2 和 10%MoSi2的涂层分别记为Y5M和Y10M，Yb2SiO5和 Yb2Si2O7分别记为YbMS和YbDS。最后获得YbMS/YbDS/Si、Y5M/ YbDS/Si 和 Y10M/YbDS/Si 三种涂层。

1.2    实验方法

       水淬热震实验在 QGF1600-60 型管式炉进行。将涂层样品置于1350 ℃ 的管式炉中保温10min， 随后将样品迅速取出并投入至室温下的去离子水中淬冷，然后将样品烘干。以上为1次水淬热震循环，累计循环40次后或涂层出现剥落后结束实验。

       用光学显微镜（OM，E3CMOS）观察样品热震 实验前后的宏观形貌。采用场发射扫描电子显微镜（SEM）分析涂层的表面和截面微观形貌。分析截面的样品测试前需进行金相抛光处理，然后使用无水乙醇清洗并烘干。

2    结果与分析

2.1    不同涂层显微结构及其抗热震行为

       图 1（a）～（c）是 YbMS/YbDS/Si、Y5M/YbDS/Si和 Y10M/YbDS/Si三种喷涂态 EBCs涂层的SEM截面形貌。可以看出，三种涂层体系均包含稀土单硅酸盐面层、焦硅酸盐中间层和硅黏结层三层结构，各层涂层均存在少量的气孔和微裂纹等缺陷， 涂层各层之间的界面结合良好，界面处几乎无气孔  和裂纹等缺陷。图 1（d）是 Y5M 面层掺杂MoSi2  

区域的高倍形貌，结合EDS分析结果可知，灰色衬度区域（点 2）为 Yb2SiO5，黑色衬度区域为MoSi2（点 1），含

Mo区域成分均一，且与Yb2SiO5区域结合良好。

                图 1  喷涂态 EBCs 涂层的 SEM 截面形貌  （a）YbMS/YbDS/Si；（b）Y5M/YbDS/Si；（c）Y10M/YbDS/Si；（d）Y5M 面层高倍形貌及 EDS 元素分布图

                                                                                                    图 2  不同的EBCs涂层品经热震前后的宏观形貌

       图 2 是经 1350 ℃水淬热震前后的宏观形貌。可以看出，经20次热震后，SiC基体出现破碎现象，Y5M/YbDS/Si和 Y10M/YbDS/Si两种涂层体系完整性较好，YbMS/YbDS/Si涂层体系在破碎边 缘处出现轻微剥落现象。 经 40 次热震后，Y5M/ YbDS/Si和Y10M/YbDS/Si涂层仍保持完整，但 YbMS/YbDS/Si涂层剥落面积没有明显增加，这说明涂层的剥

落可能是基体开裂导致。

                                        图 3 三种涂层体系经 40 次热震后的 SEM 表面形貌 （a）YbMS/YbDS/Si；（b）Y5M/YbDS/Si；（c）Y10M/YbDS/Si

       图 3 是三种涂层体系经1350℃ 水淬热震40次后的表面形貌。可见，三种涂层体系表面均存在裂纹，未掺杂MoSi2的YbMS/YbDS/Si涂层表面裂纹较多。

                                                              图 4  YbMS/YbDS/Si涂层的SEM截面形貌 （a）～（b）热震 20 次；（c）～（d）热震 40 次

       图 4 是 YbMS/YbDS/Si涂层体系经 1350 ℃ 水淬热震20次和40次的截面形貌。由图 4 可知，涂层各层之间以及与基体之间的结合良好，各层之间未发生开裂现象。Yb2SiO5面层由纵向裂纹产生， 但裂纹未贯穿整个涂层，而是终止于 Yb2Si2O7 中间层。在20次热震后的YbDS/Si界面处能观察到厚度约400 nm 的SiO2 TGO 层，TGO 层内部无裂纹。经40次热震，Yb2SiO5 面层纵向裂纹数量增加，YbDS/Si界面处TGO层厚度约为900nm。Y5M/YbDS/Si涂层体系经 1350 ℃水淬热震20次和40次的SEM截面形貌如图 5 所示。可见， 涂层与基体之间、涂层各层之间结合良好。热震20次后，Y5M面层中产生贯穿裂纹并终止于Y5M/YbDS 界面处（图 5（a）），在 YbDS/Si 界面处能观察到约 150 nm厚的 TGO 层形成，TGO 层内 未观察到明显裂纹，结构完整，与 Yb2Si2O7 和 Si 结 合良好（图 5（b））。热震至 40 次后，Y5M 层中纵向 裂纹仍终止于 Y5M/YbDS 界面处，并发生偏转（图 5 （c）），TGO 层厚度无明显增加（TGO 层厚度仍为 150 nm）（图 5（d））。

                                                           图 5  Y5M/YbDS/Si 涂层的 SEM 截面形貌 （a）～（b）热震 20 次；（c）～（d）热震 40 次

                                                             图 6  Y10M/YbDS/Si 涂层的 SEM 截面形貌 （a）～（b）热震 20 次；（c）～（d）热震 40 次

       图 6 为 Y10M/YbDS/Si 涂层经 1350 ℃ 水淬热 震20次和40次后的SEM截面形貌。可以看出， 热震 20 次后，Y10M 面层中几乎无纵向裂纹产生（图 6（a）），在YbDS/Si 界面处能观察到厚度约  100 nm 厚 的 TGO 层（图 6（b））。 热震 40 次后， Y10M 面层 中 出现纵 向裂纹且终止于 Yb2Si2O7 层（ 图6（ c）），TGO层厚度约为100nm，与Yb2Si2O7 和 Si结合良好（图 6（d））。

                                  图 7  不同热震次数后 Y5M 和 Y10M 面层的 SEM 截面形貌  （a）Y5M 面层热震 20 次及 EDS元素分布图；（b）Y10M 面层 热震 20 次；

（c）Y5M 面层热震 40 次；（d）Y10M 面层热震 40 次

       图 7 是掺杂 MoSi2 涂层体系经 1350 ℃ 热震前 后的 SEM 截面形貌和相关 EDS 分析结果。可以看出，经20次热震后，MoSi2 发生转变并呈现出多种衬度。结合图 7（a）和 EDS（表 1）分析可知，表面富 Mo 区域周围出现的黑色衬度成分为 SiO2（点 3），富 Mo 区域内部存在未氧化的 MoSi2（点 6），和 被氧化后产生的 Mo5Si3（点 4、5）。这说明 MoSi2在热震过程 中 出现轻微氧化 。富 Mo 区域 内部 MoSi2 与 Mo5Si3 结合 良好（图 7（b））。Y5M 和 Y10M 面层因热应力产生的微裂纹在富 Mo 区域附近发生偏转（图 7（c）和（d））。该现象可延长裂纹 在 Y5M 和 Y10M 涂层内部的扩展路径，使其在扩 展时消耗更多的断裂能，从而使得裂纹难以贯穿整 个面层，但裂纹内部未观察到 SiO2 存在，可能与氧 化时间较短、SiO2含量较少有关。

表 1    图 1 和 7 标记区域的 EDS 元素组成（原子分数/%）

                                                                                                Spectrum location         Yb     Si     O   Mo

                      Point 1              ——      61.0         5.05   33.93

                Point 2                39.0       12.42      48.51 

                                                                                                     Point 3              5.01   53.68   36.28   5.03

                      Point 4               ——       44.77     ——    55.23

                        Point 5                    ——            41.83        ——       58.17

                        Point 6         ——       70.32——        29.68

                     Point 7               20.83       24.08   55.08        ——

2.2    MoSi2  改性机理探讨

       上述研究表明 ，YbMS/YbDS/Si 和 YxM/ YbDS/Si 涂层体系均具有良好的抗热震性能。经 40 次热震，涂层体系保持完整，面层产生贯穿裂纹，但终止于 Yb2Si2O7 中间层，这与 Yb2Si2O7 涂层 较低的热膨胀系数、较小的弹性模量以及良好的塑性变形能力密切相关[23-24]。图 8 为三种涂层经不 同热震次数后的 TGO 层厚度相比。可见，与

YbMS/ YbDS/Si 涂层体系中 TGO 厚度相比，YxM/YbDS/ Si 涂层体系的 TGO 厚度较小，说明掺杂 MoSi2 改性的涂层体系可有效减缓氧化性物质的渗透。热 震过程中，掺杂改性面层中的 MoSi2 发生氧化并转 化为 MoSi2 和 Mo5Si3的混合相。同时在富Mo区边缘处能观察到 SiO2 物相，面层中也出现了 Yb2Si2O7 物相。

图 8    三种 EBCs涂层经不同热震次数后的 TGO 层厚度对比 

       结合上述结果，可以推断热震过程中 MoSi2 发 生如下反应[25]：

                                               5MoSi2（s ）+ 7O2（g ） ! Mo5Si3（s ）+ 7SiO2（s ）           (1)

                                               SiO2（s ）+ Yb2SiO5（s ） ! Yb2Si2O7（s ）                            (2) 

       在高温氧化环境，面层中的 MoSi2发生上述氧化反应，减缓了氧化性物质对黏结层的侵蚀。随着MoSi2掺杂量增加，涂层体系的抗氧化性能提高。

       微裂纹在富 Mo 区附近发生偏转，改变了纵向裂纹扩展路径，使得裂纹不能直接贯穿 YxM 涂层，这与 MoSi2 良好的损伤容限有关。陶瓷材料的损伤容限可通过定量计算进行比较。脆性指数（B）[26] 和损伤容限参数（Dt）[27] 是常用定量指标，较低的 B 和较高的 Dt 意味着材料具有良好的损伤容限。 其计算方式如下：

                                                          B = Hv /KIC                                                      (3)

                                                         Dt = KIC  ·E/(σ ·Hv )                                           (4)

       式中：Hv 为材料的维氏硬度；KIC 为材料的断裂韧 度；E 为材料的杨氏模量； σ 为材料的弯曲强度。

       MoSi2 块体材料的 Hv为10.6 GPa， KIC为4.5 MPa?m1/2，σ为 560 MPa，E 为430GPa。可计算出 ，MoSi2的B值为2.36μm1/2，低于 Yb2Si2O7（ 2.78 μm1/2）和 Yb2SiO5（ 3.40 μm1/2），Dt值为0.33 m1/2，介于Yb2Si2O7（ 0.38  m1/2）和 Yb2SiO5 （0.25 m1/2）之间[28]，因此该材料较 Yb2SiO5 材料具有更好的损伤容限，可阻止微观裂纹向其内部的扩散 。氧化过程 中 SiO2 多按发生反应2直接与 Yb2SiO5 发生反应。可以推断随着在高温中时间增加，富Mo区边缘处会出现更多的Yb2Si2O7。 Yb2SiO5 涂层的热膨胀系数（（6.9～7.6）×10-6K-1） 要高于 Yb2Si2O7涂层（（3.3～5.2）×10-6K-1）。 与 Yb2SiO5 涂层相 比，Yb2Si2O7 涂层 的弹性模量较  低。涂层具有较高的热膨胀系数和弹性模量，在热 震过程中所受热应力较大[29]。因此，Yb2Si2O7  的 形成有利于降低热震过程中的热应力。基于以上 分析，MoSi2 在 面层 中具有如下改性作用：（ 1） MoSi2 具有良好的损伤容限，可有效阻止裂纹向其内部的扩散；（2）MoSi2可消耗氧化剂，降低涂层内部氧化剂的浓度。

3    结论

       （ 1）YbMS/YbDS/Si、Y5M/YbDS/Si 和 Y10M/ YbDS/Si 三种涂层体系结构致密，各层之间结合良好。MoSi2 掺杂量为 5 % 和 10% 时，涂层体系均具有良好的抗热震性能。

       （2）掺杂 MoSi2可改善 YxM 涂层的损伤容限， 氧化反应形成的 Yb2Si2O7具有较低的热膨胀系数和弹性模量，有利于提高其抗热震性能。

       （3）YxM/YbDS/Si 涂层体系中 TGO 层厚度相较于 YbMS/YbDS/Si 涂层体系分别降低约 83% 和 88%，掺杂 MoSi2 较多的 Y10M/ YbDS/Si 涂层体系的 TGO 层厚度最小。MoSi2 的氧化可消耗氧化性介质，减少其向涂层体系内部的扩散，有利于减缓粘结层的氧化。